Экспериментальное исследование образования газа и поведения пламени, вызванного термическим выходом из строя литий-железо-фосфатной батареи емкостью 280 Ач

1. История исследования

Нехватка энергии и загрязнение окружающей среды являются основными проблемами, стоящими перед человечеством, а развитие новой энергетики стало предметом глобальных исследований. Литий-ионные батареи, особенно литий-железо-фосфатные батареи (LFP), стали предпочтительными батареями для хранения энергии из-за их преимуществ в производительности. Электрохимические накопители энергии (ЭХЭ) широко используются, но вопросы безопасности литий-ионных батарей привлекли большое внимание. В настоящее время недостаточно понимания опасностей, связанных с термическим разгоном (TR) при газообразовании и возгорании для литий-железо-фосфатных аккумуляторов большой емкости (280 Ач). В этом исследовании изучались характеристики термического разгона (скорость тепловыделения, теплота сгорания, температура поверхности батареи) и закономерности газогенерации (тип газа и соотношение состава) аккумуляторов емкостью 280 АчLFP с использованием метода внешнего нагрева. Проведен анализ характеристик газогенерации и макроскопического поведения теплового разгона в пламени, а также выяснены законы развития теплового разгона аккумуляторной батареи и пожароопасности при различных состояниях заряда (SOC). Также было исследовано влияние SOC на характерные параметры теплового разгона батареи. Это исследование показывает поведение TR батарей LFP в EES при 50% и 100% SOC, предоставляя справочные данные для предотвращения пожаров EES и проектирования аварийного реагирования.

2. Экспериментальная установка

2.1 Пример батареи

В этом исследовании использовалась литий-ионная батарея емкостью 280 Ач с литий-железо-фосфатом (LiFePO4) в качестве материала положительного электрода и графитом (C) в качестве материала отрицательного электрода. Подробные физические параметры показаны в Таблице 1. Используйте устройство NEWARECT-4004-5V20A NFT для зарядки и разрядки аккумулятора. Разрядить аккумулятор током 20А до тех пор, пока напряжение отсечки не достигнет 2,5В. Аккумулятор заряжается в режиме постоянного тока и постоянного напряжения, с зарядным током 20А и токами и напряжениями отсечки 2,8А и 3,65В. Перед тестированием полностью зарядите батарею (100% SOC), а затем разрядите батарею до желаемого состояния заряда в соответствии с экспериментальными требованиями.

2.2. Экспериментальная аппаратура и методы.

2.2.1 Экспериментальная установка

На рисунке 1 представлена ​​использованная в работе экспериментальная платформа, включающая камеру сгорания, изготовленную по стандарту ISO9705 размерами 1,8м×1,8м×2м и другое экспериментальное оборудование. В верхней части камеры сгорания имеется дымоотводящий канал. Все эксперименты проводились в камере сгорания.

2.2.2 Экспериментальные методы

Используйте нагревательную пластину, чтобы вызвать тепловой разгон литий-железо-фосфатной батареи (LiFePO4) емкостью 280 Ач. Измерьте температуру поверхности батареи с помощью термопары типа К, измерьте скорость тепловыделения (HRR) во время процесса TR с помощью устройства для измерения скорости тепловыделения и получите общее тепловыделение в результате термического разгона путем интегрирования. Используйте инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье (FTIR-спектрометр) для определения состава газа и используйте весы Mettler для сбора изменений массы в реальном времени. При появлении большого количества дыма используйте электронное устройство зажигания для воспламенения распыляемого электролита и горючего газа. Термопары распределены на поверхности нагрева и задней поверхности батареи (как показано на рисунке 2, Tf и Tb соответственно), а измеренная температура на боковой стороне батареи и температура в положении открытия предохранительного клапана обозначаются как Ц и Туп соответственно. Поместите пять термопар для измерения температуры над предохранительным клапаном на разной высоте: 5 см, 10 см, 20 см, 30 см и 40 см от предохранительного клапана.

3. Результаты и обсуждение

3.1 Газообразование и поведение пламени во время процесса TR

При уровне SOC 100% батарея демонстрирует значительное газообразование и поведение пламени во время процесса TR, как показано на рисунке 3. После открытия предохранительного клапана через 0 секунд через 1 секунду выбрасывается большое количество электролита. , вызывающее изменение цвета пламени из-за присутствия легковоспламеняющихся веществ. На 60-й и 175-й секундах два ядра внутри батареи испытали термический выход из-под контроля, что привело к двум явлениям интенсивного выделения газа и пламени. Это свидетельствует о том, что хотя воспламенение газа мало влияет на процесс теплового разгона, весь процесс теплового разгона батареи длится около 240 секунд, и его риски в основном проявляются в сильном газовыделении и струйном пламени. В замкнутом пространстве воспламенение горючих газов может привести к взрывам, а интенсивные потоки пламени могут вызвать серьезное воздействие теплового излучения на окружающие батареи и окружающую среду.

3.2 Анализ температурного отклонения температуры поверхности батареи

Температура поверхности батареи является ключевым параметром при оценке процесса TR батареи. На рисунке 4 показаны изменения температуры поверхности батареи в условиях 50% SOC и 100% SOC. На рисунках 4 (а) и (б) изображены изменения температуры в условиях добычи газа, а (в) и (г) показаны изменения температуры в условиях воспламенения. Результаты наблюдения показывают, что при одном и том же SOC изменения температуры поверхности батареи в двух условиях имеют схожие тенденции. Хотя пламя появляется над батареей и имеет определенную скорость струи, излучаемое им тепло оказывает ограниченное прямое воздействие на поверхность батареи, поэтому влияние сгорания газа на температуру поверхности батареи относительно невелико. Для батарей с 50% SOC процесс термического выхода из-под контроля происходит относительно медленно, как показано на рисунках 4 (a) и (c). В условиях добычи газа температура на стороне аккумулятора быстро увеличивается и вызывает тепловой разгон через 3200 секунд, при этом самые высокие температуры достигают 434,9 градуса C (спереди) и 307,3 градуса C (сзади) соответственно. В условиях воспламенения температура на стороне аккумулятора резко возрастает на 3169 секунде, причем самая высокая температура немного выше, чем в условиях добычи газа. Самые высокие температуры на передней и задней поверхностях составляют 475,9 градуса Цельсия и 319,6 градуса Цельсия соответственно. Между тем, в исследовании также были проанализированы изменения напряжения батареи. В условиях газа и пламени, когда батарея с 50% SOC испытывает тепловой разгон, ее напряжение будет снижаться медленно, в течение примерно 400 секунд. Это указывает на то, что во время термического выхода из-под контроля скорость внутренней реакции аккумуляторов с 50% SOC медленнее, а продолжительность процесса термического выхода из-под контроля больше.

Для дальнейшего анализа закономерностей процесса термического разгона на рис. 5 представлены кривые скорости и времени повышения температуры, а также температуры и скорости повышения температуры. DT/dt представляет скорость повышения температуры. Судя по скорости повышения температуры на задней стороне батареи, когда скорость повышения температуры превышает 0,5 градуса Цельсия/с, реакция внутри батареи определяется как необратимая. Для батареи с 50% SOC продолжительность повышения температуры, превышающей 0,5 градуса C/с, составляет 80 секунд, а для батареи со 100% SOC эта продолжительность составляет 200 секунд. Между тем, пиковая скорость повышения температуры в результате теплового разгона в батареях со 100% SOC также выше, чем в батареях с 50% SOC. В соответствии с кривой изменения температуры и dT/dt процесс термического разгона батареи можно разделить на четыре стадии: первая стадия - это состояние нагрева, при этом скорость повышения температуры поддерживается на уровне 0,03-0,04 градуса. К/с. Внутренняя температура батареи низкая, и источник тепла передается на батарею через нагревательную пластину. Вторая стадия представляет собой начальную стадию теплового разгона, при которой скорость повышения температуры постепенно увеличивается до 1 градуса Цельсия/с. Пленка SEI внутри аккумулятора начинает разлагаться, а электролит испаряется в пары электролита, вызывая повышение внутреннего давления и ускорение внутренних реакций. Третья стадия – стадия термического разгона, когда в результате быстрой реакции внутренних материалов выделяется большое количество газа, что проявляется в диффузии большого количества горючего дыма при отсутствии внешнего источника возгорания и при наличии пламени, оно проявляется в виде интенсивной струи пламени. Четвертый этап – этап охлаждения. После того, как батарея теряет терморегуляцию, температура поверхности батареи может достигать 500 градусов C. Поскольку батарея все еще находится в состоянии высокой температуры, определенная степень опасности все еще существует.

3.3 Газообразование и анализ температуры пламени

На рисунке 6 показаны изменения температуры газа для батарей с 50% SOC и 100% SOC на разной высоте в условиях образования газа. Анализируя температуру поверхности батареи, можно сделать вывод, что продолжительность термического разгона у батарей с 50% SOC больше, чем у батарей со 100% SOC, и этот вывод также можно проверить на кривой температуры газа. Время, когда температура батареи с 50% SOC превышает 50 градусов C, длится около 500 секунд, а самая высокая температура газа на высоте 5 см является относительно низкой и составляет 173,2 градуса C; Продолжительность высокой температуры у батарей со 100% SOC короче, но самая высокая температура газа на расстоянии 5 см выше, достигая 325,7 градуса C, что примерно в два раза больше, чем у батарей с 50% SOC (как показано на рисунке 6 (b)). Причина в том, что батареи с более высоким SOC имеют более интенсивные внутренние реакции, более высокую скорость выделения газа и более короткое время конвективного теплопереноса между высокотемпературным газом и окружающей средой. Под действием конвективного теплопереноса температура в точке измерения по высоте батареи постепенно снижается, а температура газа вблизи предохранительного клапана батареи сравнительно высокая. Когда точка измерения находится на расстоянии 50 см от предохранительного клапана аккумулятора, температура газа, генерируемого аккумулятором со 100% SOC, не достигает 40 градусов C.

В ходе эксперимента четыре основных газа: CO, CH4, C2H4 и CO2 были измерены в процессе термического разгона с использованием инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье. Было обнаружено, что во время термического выхода из-под контроля больше всего выделяется углекислый газ, его доля гораздо выше, чем у других газов, за ним следуют окись углерода, метан, этилен и другие углеводородные газы. Из-за неспособности прибора измерять газообразный водород его концентрация не анализировалась. Кроме того, согласно анализу доли этих четырех газов на рисунке 6 (г), на долю углекислого газа приходится 51,2%, а угарного газа — 22,9%. Однако, учитывая большое количество газообразного водорода, образующегося в процессе термического выхода из-под контроля, доля углекислого газа, показанная на рисунке 6 (d), не является долей всех газовых компонентов. Из-за высокой воспламеняемости образующегося газа риск ТР выше. Таким образом, в условиях чистого газа термическое неуправляемое поведение в основном приводит к рискам токсичности, удушья и возгорания.

В реальном сценарии аккумуляторных батарей пожары часто возникают после того, как батарея соприкасается с тепловым TR, поэтому операцию зажигания следует выполнять после открытия предохранительного клапана батареи, а температуру газа после воспламенения следует анализировать. Как показано на рисунке 7, пять точек измерения температуры расположены вертикально над батареей для измерения температуры пламени на разной высоте. После открытия предохранительного клапана сразу же начинается зажигание, и температура в каждой точке измерения резко возрастает. Из-за теплового разгона внутри аккумулятора выделяется большое количество газа, а над предохранительным клапаном возникает сильное струйное возгорание. Из температурной кривой видно, что наибольшая температура первоначально возникает на высоте 10 см, а температуры на высоте 5 см и 20 см практически одинаковы. На более поздней стадии теплового разгона пламя постепенно уменьшается, а наибольшая температура возникает на высоте 5 см при устойчивом горении газа до момента затухания пламени. По сравнению с температурой в условиях газодобычи, температура над аккумулятором после появления пламени значительно возрастает, как показано на рисунке 7 (б). Наивысшая температура пламени над батареей при 50% SOC может достигать около 750 градусов С, а температура батареи при 100% SOC еще выше, с пиковой температурой более 900 градусов С (см. рисунок 7 (б) ).

3.4 Анализ потери качества

На рисунке 8 показаны потери качества и скорость потери качества батарей с 50% SOC и 100% SOC во время термического разгона в условиях добычи газа. Перед резким снижением качества оба типа SOC-батарей испытывали медленную фазу снижения качества с потерей примерно 100-200г. Этот медленный процесс спуска связан с конструкцией предохранительного клапана аккумулятора. Когда внутреннее давление аккумулятора достигнет определенного уровня, предохранительный клапан слегка сбросит давление. Поскольку предохранительный клапан полностью открыт, скорость потери качества во время этого процесса относительно низкая. По мере увеличения количества газа внутри батареи внутреннее давление постепенно возрастает. Когда внутреннее давление достигает предела давления предохранительного клапана, предохранительный клапан разрывается, вызывая разбрызгивание большого количества газа и электролита, что приводит к линейному уменьшению массы, как показано на рисунке 8. Во время этого процесса качество Скорость потерь составляет примерно 110 г/с.

Несколько ядер внутри батареи привели к множественным пикам потери качества во время термического разгона. Внутренняя реакция батарей с 50% SOC медленная, что соответствует двум меньшим пикам: 2,3 г/с и 1,25 г/с соответственно. Из-за своей относительно высокой емкости батареи со 100% SOC подвергаются более суровым термическим процессам с двумя пиковыми скоростями потери массы: 12,9 г/с и 15,25 г/с соответственно, как показано на рисунке 8 (b). Кроме того, для батарей со 100% SOC наблюдались два меньших пика скорости потери массы во время процесса образования теплового неуправляемого газа.

На рисунке 9 показано изменение массы и скорость потери массы в процессе термического разгона в условиях пламени. Процесс теплового разгона в целом такой же, как и в условиях газогенерации, но при открытии предохранительного клапана скорость потери массы относительно невелика. Скорости потери массы, соответствующие 50% SOC и 100% SOC, составляют 69,9 г/с и 92,9 г/с соответственно. Причина в том, что операция розжига осуществляется при открытом предохранительном клапане, и часть электролита и газа в это время не распыляется полностью, а полностью сгорает. Хотя скорость потери массы невелика, она все же намного превышает два пиковых значения теплового разгона (два пиковых значения пламени с 50% SOC составляют 2,05 г/с и 1,2 г/с, а два пиковых значения для пламени со 100% SOC составляют 8,05 г/с и 9,95 г/с, что ниже скорости потери массы в условиях добычи газа). Сравнивая общую потерю массы в двух условиях, можно сделать вывод, что потеря массы в условиях пламени больше, чем в условиях добычи газа.

3.5. Анализ скорости тепловыделения

После открытия предохранительного клапана аккумуляторной батареи осуществляется зажигание. Согласно теории потребления кислорода, скорость тепловыделения батареи при термическом неконтролируемом сгорании измеряется, как показано на рисунке 10. Для батареи с 50% SOC первый пик скорости тепловыделения после воспламенения составляет 57,107 кВт. Интегрирование скорости тепловыделения в ходе эксперимента дает общее количество тепла, выделяемого при сгорании, 20,79 МДж. Первая пиковая мощность тепловыделения батареи со 100% SOC после зажигания составляет 62,485 кВт. Из-за высокой скорости добычи газа пиковая скорость тепловыделения в самый сильный момент теплового разгона достигает 85,667 кВт, что намного выше, чем скорость тепловыделения батареи с 50% SOC, как показано на рисунке 10 (b). После интегрирования всей экспериментальной скорости тепловыделения общее количество тепла, выделяемого при сгорании, составит 25,97 МДж. Хотя продолжительность термического разгона и продолжительность пламени у батарей с 50% SOC больше, их общая теплота сгорания всего на 5,18 МДж меньше, чем у батарей со 100% SOC.

4. Заключение

(1) Влияние SOC на температуру поверхности батарей сильнее, чем воздействие пламени. В условиях газа и пламени самая высокая температура поверхности батареи со 100% SOC во время теплового разгона выше, чем у батареи с 50% SOC, в то время как при том же SOC температура поверхности батареи в условиях газа и пламени почти равна такой же.

(2) Температура пламени намного выше температуры образования газа. Температура газа, возникающая в результате термического разгона аккумуляторов со 100% SOC, может достигать 325,7 градусов C, а пиковая температура пламени может превышать 900 градусов C. После воспламенения газа он оказывает значительное влияние на окружающую среду над и вокруг батареи, что в основном отражается на радиационное воздействие высокотемпературного пламени на окружающую среду. При отсутствии внешнего источника огня скопление большого количества газа может создать опасность отравления, удушья и взрыва.

(3) Для батарей с 50% SOC и 100% SOC пиковая скорость потери массы в условиях добычи газа выше, чем в условиях пламени, а внутренняя структура и процесс термического выхода из-под контроля батареи определяются на основе пиковой скорости потери массы. . Пиковая скорость тепловыделения у батарей со 100% SOC после неконтролируемого термического сгорания относительно высока, но продолжительность тепловыделения у батарей с 50% SOC больше, и пламя существует в течение более длительного времени. Общее количество тепла, выделяемого при сгорании батарей с 50% SOC и 100% SOC, отличается всего на 5,18 МДж.