1 Анализ лития и пленка SEI
В этой статье всесторонне анализируется механизм снижения емкости литий-ионных аккумуляторов, классифицируются и систематизируются факторы, влияющие на старение и срок службы литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются различные механизмы, такие как перезаряд, рост пленки SEI и электролита, саморазряд, потеря активного материала и коррозия токосъемника. В нем обобщаются достижения ученых в различных областях механизмов старения аккумуляторов за последние годы, подробно анализируются факторы, влияющие на старение литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются методы моделирования побочных реакций старения.
Классификация и последствия старения литий-ионных аккумуляторов
1. Классификация причин старения литий-ионных аккумуляторов.
На процесс старения литий-ионных аккумуляторов влияют различные факторы, такие как метод их группировки в электромобилях, температура окружающей среды, скорость заряда-разряда и глубина разряда. Ухудшение производительности и производительности обычно является результатом множества побочных реакций, связанных с многочисленными физическими и химическими механизмами. Механизм деградации и форма старения очень сложны. Он показывает всесторонний анализ механизма старения литий-ионных аккумуляторов. В процессе фактического старения литий-ионных аккумуляторов в каждом компоненте литий-ионного аккумулятора происходят различные побочные реакции или процессы фазового перехода, и каждый процесс по-разному влияет на снижение емкости.
Основываясь на результатах последних исследований как внутри страны, так и за рубежом, основные факторы, влияющие на механизм снижения емкости литий-ионных батарей, включают рост пленки SEI, разложение электролита, саморазряд литий-ионных батарей, потерю активных материалов электродов и коррозию токосъемников. . В реальном процессе старения литий-ионных батарей одновременно с электродными реакциями происходят различные побочные реакции, а различные механизмы старения работают вместе и взаимодействуют друг с другом, что затрудняет изучение механизмов старения.
2. Эффекты старения литий-ионных аккумуляторов
Старение литий-ионных аккумуляторов оказывает глубокое влияние на их общую производительность, что в основном проявляется в ухудшении характеристик заряда и разряда, ухудшении доступной емкости и термической стабильности.
Основными внешними характеристиками литий-ионных аккумуляторов после старения являются уменьшение располагаемой емкости и увеличение внутреннего сопротивления, что, в свою очередь, приводит к снижению фактической зарядно-разрядной емкости и максимально доступной зарядно-разрядной мощности литий-ионных аккумуляторов. ; В то же время из-за увеличения внутреннего сопротивления литий-ионных аккумуляторов возникают такие проблемы, как повышенное тепловыделение, повышение температуры внутри модуля, повышенная нестабильность температуры в процессе использования, что требует более высоких требований к системе терморегулирования литий-ионных аккумуляторов. литий-ионные аккумуляторы; Однако внутренние побочные реакции литий-ионных аккумуляторов различаются из-за различий в группировке аккумуляторов и структурах соединений, что приводит к различиям в индивидуальных условиях использования. По мере использования батареи скорость старения каждой отдельной ячейки батареи меняется, что усугубляет нестабильность литий-ионных аккумуляторных блоков.
Кривая напряжения холостого хода литий-ионных аккумуляторов характеризует текущую внутреннюю электродвижущую силу литий-ионных аккумуляторов. По мере старения литий-ионных батарей кривая напряжения разомкнутой цепи смещается или деформируется в определенной степени относительно исходного состояния, что приводит к изменениям в фактической кривой напряжения заряда и разряда литий-ионных батарей, что влияет на точность состояния батареи. оценка в системе управления батареями во время фактического использования. С старением литий-ионных аккумуляторов максимальная доступная скорость зарядки и разрядки литий-ионных аккумуляторов также будет уменьшаться. Если система управления батареями не выполняет адаптивные настройки, легко вызвать перезарядку, чрезмерную разрядку и использование высокой мощности литий-ионных батарей, что увеличивает риски безопасности при использовании литий-ионных батарей.
Механизм снижения емкости литий-ионных аккумуляторов
1. Анализ влияния снижения мощности, вызванного осаждением лития.
На рисунке показаны потери активных ионов лития, вызванные осаждением лития с отрицательного электрода, что относится к процессу осаждения лития из электролита на поверхность электрода. Отложение лития на поверхности отрицательного электрода является важной причиной старения литий-ионных аккумуляторов и важным фактором, влияющим на безопасность аккумуляторов. Когда потенциал отрицательного электрода превышает порог 0В (относительно Li/Li+), на поверхности отрицательного электрода происходит осаждение лития.
Осаждение лития может привести к необратимой потере запасов ионов лития, что приведет к снижению доступной мощности. Рост дендритов лития приводит к потере активных ионов лития, как показано на рисунке. Существует множество факторов, влияющих на отложение лития в батареях. Некоторые ученые полагают, что медленная скорость введения ионов лития в графитовые отрицательные электроды или высокая скорость переноса ионов лития на отрицательные электроды могут вызвать осаждение лития.Существуют также исследования, показывающие, что скорость диффузии ионов лития замедляется при работе в условиях низких температур, а рабочий потенциал отрицательного электрода очень близок к потенциалу осаждения лития, что облегчает вызывание осаждения лития. Кроме того, слишком маленькое значение N/P (отношение емкости отрицательного электрода к емкости положительного электрода) может привести к осаждению лития, а локальная поляризация электродов и геометрическое несоответствие также могут вызвать осаждение лития.
Эволюция лития тесно связана с процессом старения. Мюхльбауэр и др. полагают, что отложение лития на электродах чаще происходит в батареях с имеющимися внутренними дефектами. Кабир и Демирочак обнаружили, что явление отложения лития в батареях ускоряется на поздних стадиях старения, становясь одной из основных причин возникновения точек перегиба емкости батареи. Причина в том, что по мере старения батареи генерация SEI приводит к уменьшению пористости отрицательного электрода, и градиент потенциала электролита на отрицательном электроде увеличивается.Следовательно, в процессе зарядки потенциал отрицательного электрода уменьшается и, скорее всего, упадет ниже 0В, что приведет к осаждению лития; Процесс осаждения лития может привести к уменьшению пористости отрицательного электрода и увеличению градиента потенциала электролита, что приводит к ускоренному старению батареи. Когда батарея находится в разряженном состоянии, литий на дендритах может растворяться, но этот материал не может получать электроны из-за отсутствия контакта с токосъемником, а также не может участвовать в электродных реакциях при зарядке и разрядке, образуя мертвый литий. Осаждение лития приводит к потере активных ионов лития, как показано на рисунке.
2. Влияние роста пленки SEI на деградацию емкости
SEI-пленка — это пассивная пленка, образующаяся на поверхности отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов, которая обладает ионной проводимостью и препятствует прохождению электронов, отделяя электролит от отрицательного электрода. Рост пленки SEI — это основная побочная реакция литий-ионных аккумуляторов на границе раздела отрицательный электрод/электролит, которая может привести к необратимой потере емкости. Время автономной работы, срок службы и характеристики безопасности тесно связаны с пленкой SEI; При нормальных условиях использования пленка SEI является основным фактором, вызывающим потерю активного лития в батареях.
Пленка SEI в основном состоит из неорганических веществ, таких как Li2CO3, LiF, Li2O, а также органических веществ, таких как ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (где R — органическая группа). Для некоторых аккумуляторов толщина пленки SEI может достигать более 100 нм. Процесс зарядки и разрядки литий-ионных аккумуляторов сопровождается повторным извлечением и внедрением ионов лития между положительным и отрицательным электродами. Во время зарядки активные ионы лития в материале положительного электрода проходят через сепаратор, достигают поверхности отрицательного электрода, подвергаются реакции полуэлемента и затем внедряются в материал отрицательного электрода. В связи с тем, что рабочий потенциал поверхности отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов обычно ниже термодинамически стабильного потенциального окна электролита, как только ионы лития, электролит и электроны на поверхности отрицательного электрода вступают в контакт, происходит возможно восстановление электролита. Кроме того, вблизи отрицательного электрода происходят различные сложные реакции между веществами, приводящие к образованию пленки SE на поверхности отрицательного электрода, что приводит к потере активных материалов в литий-ионных батареях, что приводит к снижению максимально доступной емкости и увеличение импеданса.
Образование пленки SEI также является одной из основных причин календарного старения в условиях высокой температуры и высокого уровня заряда (SOC). По сравнению с новыми батареями и пленками SEI, полученными при нормальном температурном цикле, пленки SEI, созданные при более высоких температурах, обладают лучшей термической стабильностью и более высокой плотностью, чем пленки, созданные при более низких температурах, что может замедлить скорость старения батарей. Хотя рост отрицательной SEI-пленки может оказать негативное влияние на емкость и внутреннее сопротивление литий-ионных аккумуляторов, стабильная SEI-пленка может улучшить характеристики интерфейса электродных материалов и улучшить циклическую работу батареи. Некоторые ученые также полагают, что двухслойная структура, образованная плотным внутренним слоем (исходная пленка SEI) и пористым внешним слоем (слой долговременного роста) пленки SEI, может лучше объяснить влияние пленки SEI на характеристики аккумулятора.
Хотя состав SEI-пленки до сих пор трудно точно проанализировать, считается, что процесс роста, разрыва и регенерации SEI-пленки тесно связан с процессом деградации емкости аккумулятора. Пленка SEI образуется во время первоначального формирования, и в это время пленка SEI является рыхлой и пористой. Электролит проникает через поры на поверхности пленки и при контакте с электродом подвергается реакции разложения. Продукты заполняют поры, в результате чего пленка SEI становится плотной. Однако во время длительного цикла использования батареи сам материал электрода также испытывает такие явления, как расширение и разрыв, в результате чего режим SEI на поверхности подвергается напряжению и становится тоньше, что приводит к непрерывному росту пленки SEI во время работы. цикл. Однако пленка SEI также может быть повреждена во время быстрого разряда, во время которого объем электрода быстро сжимается, вызывая разрыв пленки SEI под сильным напряжением, что приводит к выходу из строя пленки SEI. Разорвавшаяся пленка SEI постепенно восстанавливается в ходе последующего цикла циклирования. Однако локальный разрыв приведет к тому, что общая структура пленки SEI станет нерегулярной, а плотность тока вблизи растущей части будет высокой, образуя положительную обратную связь для ускорения роста, разрыва и повторного роста пленки SEI в этой части. что приводит к аномальному старению локальной области и постепенному снижению общей емкости аккумулятора.
Разумная технология формирования может улучшить плотность пленки SEI, тем самым замедляя процесс старения. В то же время низкотемпературная среда также способствует образованию плотной SEI-пленки, тем самым увеличивая срок службы батарей.
2 Коррозия токосъемников и потеря активных материалов
В этой статье всесторонне анализируется механизм снижения емкости литий-ионных аккумуляторов, классифицируются и систематизируются факторы, влияющие на старение и срок службы литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются различные механизмы, такие как перезаряд, рост пленки SEI и электролита, саморазряд, потеря активного материала и коррозия токосъемника. В нем обобщаются достижения ученых в различных областях механизмов старения аккумуляторов за последние годы, подробно анализируются факторы, влияющие на старение литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются методы моделирования побочных реакций старения.
Потеря мощности из-за коррозии токосъемников
Токосъемник является ключевым компонентом литий-ионных аккумуляторов, отвечающим за перенос активных материалов, их сбор и вывод. В настоящее время широко используемыми токосъемниками являются медь и алюминий: медь склонна к окислению при высоких потенциалах и подходит в качестве токосъемника для материалов отрицательных электродов, таких как графит и кремний; Благодаря своим преимуществам в стоимости, механической прочности, проводимости и теплопроводности алюминий обычно считается одним из наиболее подходящих материалов для токосъемников положительного электрода аккумуляторной батареи.
Коррозия токоприемника сокращает срок службы батареи и влияет на ее стабильность и безопасность. В экстремальных условиях эксплуатации, таких как переразряд, например, когда напряжение падает до 1,5 В, медь окисляется до ионов меди в электролите, что приводит к растворению медных токосъемников. Ионы меди, окисленные в результате чрезмерного разряда, будут осаждаться и откладываться на поверхности материала отрицательного электрода в виде металлической меди во время последующей зарядки. Медь, осажденная на поверхности отрицательного электрода, будет препятствовать установке и удалению лития и вызывать утолщение пленки SEI, что приводит к снижению емкости литий-ионных батарей.
Старение аккумуляторов, вызванное коррозией токосъемников, в основном проявляется увеличением внутреннего сопротивления. Результаты исследования Сюй Чжию и соавт. указывают, что батареи с алюминиевой фольгой в качестве токосъемника имеют более высокий импеданс переменного тока, а их емкость снижается до 10% от первоначального значения после 350 циклов при 10 градусах Цельсия; Корродированная алюминиевая фольга показала значительные улучшения по сравнению с алюминиевой фольгой, но ее стабильность все еще плохая. После 350 циклов при 10 градусах С емкость снижается до 22% от первоначального значения. Исследования Сун Вэньцзи и других показали, что в электролитах с гексафторфосфатом лития в качестве электролита небольшое количество воды может способствовать разложению электролита и образованию стабильных неорганических солей, тем самым подавляя коррозию алюминиевых токосъемников. Но с выделением влаги продукты окислительного разложения электролита вступают в электрохимические реакции на поверхности алюминиевой фольги, приводящие и ускоряющие коррозию алюминиевой фольги. Лю Сяо и др. проанализировали изменения толщины медных токосъемников в процессе циклирования с помощью сканирующей электронной микроскопии. Результаты показали, что толщина пористого слоя постепенно увеличивалась/толщина токосъемника уменьшалась. В процессе электрохимического циклирования растворение и образование пористого слоя, вызванное коррозией медного токосъёмника, привело к постоянному уменьшению толщины медного токосъёмника, что привело к увеличению внутреннего сопротивления.
Ухудшение емкости, вызванное потерей активных материалов электродов.
В процессе зарядки и разрядки ионы лития внедряются и деинтеркалируются в положительных и отрицательных электродах, вызывая изменения в объеме материала электрода и создавая механическое напряжение. В процессе разряда материал отрицательного электрода подвергается объемной усадке из-за удаления лития, тогда как материал положительного электрода подвергается объемному расширению из-за введения лития. Когда объемная усадка отрицательного электрода превышает объемное расширение положительного электрода, внешние характеристики батареи будут представлять собой общую объемную усадку, в противном случае батарея будет проявлять объемное расширение; Во время зарядки с высокой скоростью батарея будет продолжать расширяться, тогда как во время зарядки с низкой скоростью батарея будет увеличиваться в объеме на ранних стадиях зарядки, сжиматься на средних стадиях зарядки и снова расширяться на более поздних стадиях зарядки. Изменение объема графитового отрицательного электрода в условиях заряда и разряда не превышает 10%, но напряжение, создаваемое изменением объема во время этого процесса, все еще может повредить материал отрицательного электрода.
Материал положительного электрода также подвергается деформации во время зарядки и разрядки, например, из-за присутствия фаз LiFePO4 и FePO4 в литий-железофосфатном материале, с изменением объема примерно на 6,81% в процессе зарядки и разрядки; Деформация LiMn2O4 и Mn2O4 при заряде и разряде составляет около 6,5%. По сравнению с материалами отрицательных электродов, материалы положительных электродов больше подвержены напряжению. Исследования показали, что процесс диффузии увеличивает градиент концентрации ионов лития в материалах электродов, что приводит к локальному объемному расширению. Это неравномерное расширение создает напряжение, вызванное диффузией (DIS). Когда напряжение, вызванное диффузией, превышает определенный порог, может произойти разрушение частиц, и схематическая диаграмма потери материала положительного электрода показана на рисунке 5. Это явление более выражено во время быстрых процессов заряда и разряда.
Термическое напряжение аккумуляторов в основном вызвано внутренними перепадами температур и изменениями температуры. Ши Цитун косвенно охарактеризовал влияние изменений температуры на внутреннее напряжение путем изменения направления толщины батареи, но не анализировал повреждение батареи, вызванное термическим напряжением. Лу Шиган и др. использовали методы имитационного моделирования для количественного анализа факторов, влияющих на термическое напряжение, на основе информации о распределении внутреннего температурного поля и поля термического напряжения квадратных батарей. Они обнаружили, что температура была самой высокой в геометрическом центре, а центральная часть батареи подвергалась сжатию под напряжением из-за высокотемпературного расширения, а боковая область подвергалась растягивающему напряжению; В то же время в центре стороны наблюдается явление концентрированного термического напряжения. Карлстедт и Асп проанализировали влияние изменений объема и температуры на внутреннее напряжение во время процесса зарядки и разрядки цилиндрических батарей на основе напряжения, вызванного диффузией, вызванного различиями в концентрации ионов лития в материалах электродов и тепловым напряжением, возникающим в результате электрохимического циклирования. Они полагали, что стресс связан с такими параметрами, как скорость зарядки и разрядки, а также размеры штабелирования. Ге и др. полагают, что электроды, изготовленные из материалов с отрицательными коэффициентами теплового расширения, могут эффективно устранить сильное расширение и сжатие, вызванное внедрением и извлечением ионов лития.
3 Разложение электролита и диафрагмы
В этой статье всесторонне анализируется механизм снижения емкости литий-ионных аккумуляторов, классифицируются и систематизируются факторы, влияющие на старение и срок службы литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются различные механизмы, такие как перезаряд, рост пленки SEI и электролита, саморазряд, потеря активного материала и коррозия токосъемника. В нем обобщаются достижения ученых в различных областях механизмов старения аккумуляторов за последние годы, подробно анализируются факторы, влияющие на старение литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются методы моделирования побочных реакций старения.
Влияние разложения электролита на деградацию емкости
Электролит — это ионный проводник, который может проводить ионы лития между положительными и отрицательными электродами. По мере увеличения количества циклов электролит со временем подвергается определенным реакциям окисления или разложения, что ослабляет его способность массообмена и увеличивает внутреннее сопротивление аккумулятора.
Помимо реакции с поверхностями положительных и отрицательных электродов батареи, электролит также подвергается ряду реакций при осаждении и нагревании лития; При нагревании электролит может разлагаться и выделять газы, такие как CO2, а дальнейшее повышение температуры может даже привести к возгоранию и взрыву.
Исследования показали, что когда рабочее напряжение превышает окно электрохимической стабильности электролита, между электролитом и материалом положительного электрода происходит реакция окислительного разложения. Образование пленки SEI между электролитом и отрицательным электродом, а также процесс реакции электролита при выделении лития часто изучаются в сочетании с другими формами старения. Органические растворители в электролите подвергаются реакциям переэтерификации и полимеризации во время работы батареи, а проводящие соли, такие как LiPF6, разлагаются в этой реакции с образованием органических фосфатов и флюоритов. Хеншель и др. проанализировали старение электролитов литий-ионных аккумуляторов пяти производителей автомобилей и обнаружили, что по мере старения литий-ионных аккумуляторов электролит как в энергетических, так и в силовых батареях будет испытывать разную степень потерь, а концентрация LiPF6 значительно снизится.
Влияние разложения диафрагмы на деградацию емкости
Сепаратор является ключевым материалом для литий-ионных аккумуляторов, способным изолировать электроны. В процессе зарядки и разрядки ионы лития диффундируют и распространяются, физически разделяя положительные и отрицательные электроды. Поэтому сепаратор имеет решающее значение для безопасной эксплуатации аккумулятора. Чтобы соответствовать требованиям к производительности литий-ионных аккумуляторов, сепаратор должен обладать высокой химической стабильностью, хорошей смачиваемостью, хорошей термической стабильностью, высокой механической прочностью и высокой пористостью. Высокая пористость мембраны может отвечать требованиям транспорта ионов, в то время как старение мембраны происходит главным образом из-за закупорки пор мембраны, что затрудняет транспорт ионов между электродами, что приводит к снижению мощности и увеличению импеданса.
Причиной старения мембраны являются продукты разложения электролита и закупорка пор мембраны активными материалами, что может привести к увеличению импеданса и снижению энергоемкости. Основными причинами старения мембран являются не только электролитная эрозия, прохождение литиевых дендритов через поры мембраны и структурная деградация, вызванная высокой температурой или циклическим циклированием, но и неравномерное отложение продуктов распада электролита на поверхности мембраны, что может привести к снижению мембранной прочности. ионная проводимость. Ву и др. проанализировали механизм повреждения и старения мембраны и полагали, что основная причина повреждения мембраны заключается в том, что дендриты, образующиеся в процессе выделения лития, могут пробить тонкую пленку, что приведет к уменьшению емкости батареи или даже к внутреннему короткому замыканию. Асимметричная модификация поверхности мембраны может эффективно подавлять рост дендритов лития и увеличивать срок службы мембраны.
4 Температура+скорость разрядки+перезарядка
В этой статье всесторонне анализируется механизм снижения емкости литий-ионных аккумуляторов, классифицируются и систематизируются факторы, влияющие на старение и срок службы литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются различные механизмы, такие как перезаряд, рост пленки SEI и электролита, саморазряд, потеря активного материала и коррозия токосъемника. В нем обобщаются достижения ученых в различных областях механизмов старения аккумуляторов за последние годы, подробно анализируются факторы, влияющие на старение литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются методы моделирования побочных реакций старения.
Температурная среда оказывает существенное влияние на производительность, безопасность и срок службы литий-ионных аккумуляторов. Некоторые исследования показывают, что литий-ионные аккумуляторы подходят для работы в диапазоне температур 15-35 градусов. В практических приложениях обычно используются различные методы управления температурным режимом для регулирования рабочей температуры литий-ионных батарей, тем самым продлевая срок их службы и повышая безопасность всего жизненного цикла батареи. При низких температурах замедляется скорость электрохимической реакции, снижается проводимость электролита, увеличивается сопротивление пленки SEI, увеличивается сопротивление переноса ионов лития, увеличивается напряжение поляризации в условиях заряда и разряда. Таким образом, во время зарядки может происходить отложение лития, что приводит к необратимому уменьшению емкости аккумулятора и даже создает угрозу безопасности.
При работе при более высоких температурах за счет кинетики реакции (эффекта Аррениуса) увеличивается скорость электрохимической реакции литий-ионных аккумуляторов, уменьшается внутреннее сопротивление и увеличивается емкость; Постоянная высокая температура ускоряет внутренние побочные реакции в аккумуляторе, вызывая окисление и разложение электролита и способствуя образованию SEI-пленки, что приводит к необратимой потере емкости и увеличению импеданса. Во время работы литий-ионных аккумуляторов из-за низкой теплопроводности внутренних компонентов, таких как электроды и сепараторы, внутри ячеек аккумулятора возникают температурные градиенты. Явление температурного градиента более выражено в средах с высокой скоростью и низкой температурой, и эта разница в пространственном распределении температуры может усугубить неравномерное распределение плотности тока, тем самым ускоряя деградацию батареи.
Скорость разрядки заряда
Текущая скорость также может привести к снижению емкости литий-ионных аккумуляторов. Увеличение скорости заряда-разряда приведет к ускорению скорости снижения емкости и роста омического сопротивления и поляризационного сопротивления литий-ионных аккумуляторов высокой энергии, при этом скорость роста поляризационного сопротивления будет выше, чем омического сопротивления. Влияние скорости заряда-разряда на старение и целостность аккумуляторной батареи в основном проявляется в ускорении старения одиночных ячеек малой емкости. Для аккумуляторов малой ёмкости при высоких скоростях заряда и разряда чаще возникают явления перезаряда и переразряда, что ускоряет падение ёмкости аккумуляторов малой ёмкости и формирует положительную обратную связь. Это может привести к уменьшению доступной емкости аккумуляторной батареи и даже создать проблемы с тепловой безопасностью из-за таких явлений, как перезарядка и разрядка. Механизм старения аккумулятора, вызванный циклами зарядки и разрядки с высокой скоростью, в основном связан с потерей активного материала положительного электрода, вызванной напряжением, вызванным диффузией, возникающим во время зарядки и разрядки с высокой скоростью; Учитывая уменьшение объемной доли активного материала положительного электрода при старении аккумулятора, это приведет к тенденции к увеличению плотности тока на единицу площади материала электрода. Следовательно, в условиях цикла зарядки-разрядки с высокой скоростью старение батареи будет иметь ускоренную тенденцию.
Дюбарри и др. провели эксперименты по старению композитных положительных литий-ионных батарей с использованием нескольких скоростей зарядки и разрядки, и результаты показали, что высокая скорость зарядки и разрядки ускоряет ухудшение характеристик батареи; Проанализировав результаты деградации, полагают, что процесс старения можно разделить на две стадии. Потеря емкости на первой стадии происходит из-за потери активных ионов лития, вызванной образованием пленки SEI на поверхности отрицательного электрода, а деградация на второй стадии происходит из-за потери активных материалов электрода. Ченг и др. изучили характеристики старения литий-ионных аккумуляторов NCM и обнаружили, что потеря емкости увеличивается с количеством циклов, что сопровождается структурным повреждением материала положительного электрода и образованием SEI-пленки отрицательного электрода в процессе старения. Барселона и Пьегари, благодаря подавлению Пельтье изменений температуры во время процессов заряда и разряда, полагают, что не существует существенной связи между старением батареи и силой тока в пределах определенной скорости тока и конкретных условий SOC. Ян и др. обсудили взаимосвязь между ухудшением характеристик батареи и количеством циклов с использованием электрохимической термической комбинированной модели, включающей побочные реакции. Они считали, что по мере увеличения количества циклов в старении батареи наступит поворотный момент, показывающий процесс перехода от примерно линейного к нелинейному. Основной причиной последующего нелинейного ускоренного старения стало появление отложений лития на поверхности отрицательного электрода.
Анализ влияния перезарядки на деградацию мощности
Ухудшение емкости аккумуляторов, вызванное перезарядкой, в основном включает в себя отложение лития из-за перезарядки отрицательного электрода, образование газа из-за перезарядки положительного электрода и усиление побочных реакций во время перезарядки электролита.
Когда отрицательный электрод перезаряжен, происходит реакция выделения лития, приводящая к отложению металлического лития, что более вероятно происходит при избытке активного материала положительного электрода по сравнению с активным материалом отрицательного электрода. Однако в случае высокоскоростной зарядки, даже если соотношение активных материалов положительного и отрицательного электрода нормальное, выделение лития все равно может происходить. Отложение металлического лития может привести к снижению емкости аккумуляторов по следующим причинам: ① что приведет к уменьшению количества перерабатываемого лития в аккумуляторе; ② Осажденный металлический литий вступает в побочные реакции с растворителями или электролитами, образуя другие побочные продукты и потребляя электролит, что приводит к снижению эффективности разряда; ③ Металлический литий в основном откладывается между отрицательным электродом и сепаратором, что может вызвать закупорку пор сепаратора и увеличить внутреннее сопротивление батареи.
Когда соотношение активного материала положительного электрода к активному материалу отрицательного электрода слишком низкое, может возникнуть перезаряд положительного электрода. Перезаряд положительного электрода в основном вызывает ухудшение емкости аккумуляторов за счет образования электрохимических инертных веществ, потери кислорода и других форм. Из-за нарушения баланса ёмкостей между электродами может произойти необратимая потеря ёмкости аккумулятора. В то же время кислород, выделяемый в результате реакции положительного электрода, также может представлять угрозу безопасности при использовании литий-ионных батарей.
Если зарядное напряжение литий-ионных аккумуляторов слишком велико, это приведет к реакциям окисления в электролите и образованию нерастворимых веществ (таких как Li2CO3) и газов. Эти побочные продукты блокируют микропоры электрода, препятствуют миграции ионов лития и вызывают снижение циклической емкости. Более того, по мере расходования электролита его массообменная способность ослабевает, что приводит к увеличению внутреннего сопротивления аккумулятора. Кроме того, при образовании твердых продуктов на поверхности электродов может образоваться пассивирующая пленка, что увеличит поляризацию батареи и снизит выходное напряжение батареи.
5 Несоответствие аккумулятора+способ зарядки+глубина заряда и разряда
В этой статье всесторонне анализируется механизм снижения емкости литий-ионных аккумуляторов, классифицируются и систематизируются факторы, влияющие на старение и срок службы литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются различные механизмы, такие как перезаряд, рост пленки SEI и электролита, саморазряд, потеря активного материала и коррозия токосъемника. В нем обобщаются достижения ученых в различных областях механизмов старения аккумуляторов за последние годы, подробно анализируются факторы, влияющие на старение литий-ионных аккумуляторов, а также подробно рассматриваются методы моделирования побочных реакций старения.
Внутреннее несоответствие батареи
Чтобы удовлетворить потребности всего транспортного средства в энергии и мощности, литий-ионные аккумуляторные элементы обычно необходимо соединять последовательно или параллельно, прежде чем их можно будет использовать в электромобилях. Из-за различий в производственных процессах, рабочей среде и других условиях элементы могут иметь различия в емкости, импедансе, напряжении отсечки и других характеристиках. Такое несоответствие может привести к ускоренному старению аккумуляторной батареи в сложных условиях эксплуатации автомобиля, тем самым влияя на долговечность, надежность и безопасность электромобилей.
Несовместимость аккумуляторов в основном вызвана небольшими различиями в производственных процессах и материалах на заводе, а также различиями в условиях использования при последующем использовании аккумуляторов. Несоответствия в основном отражаются на таких параметрах, как напряжение аккумулятора, внутреннее сопротивление и емкость. Влияние несоответствия напряжения на срок службы в основном проявляется в конце разряда. Элементы с более низким напряжением раньше достигнут напряжения отключения и достигнут полностью разряженного состояния, в то время как другие батареи имеют более высокое напряжение, чем напряжение отключения, и при этом сохраняют некоторую внутреннюю емкость. Разряд аккумуляторов при низком SOC существенно влияет на срок их службы, поэтому скорость старения полностью разряженных элементов будет быстрее, чем у других аккумуляторов.
Исследования показали, что существует сильная корреляция между несовместимостью модулей/систем литий-ионных аккумуляторов и несовместимостью элементов литий-ионных аккумуляторов. Как правило, срок службы аккумуляторной батареи меньше, чем срок службы самой низкой батареи в аккумуляторном блоке. Из-за несогласованности использования литий-ионных аккумуляторов фактическая емкость каждого отдельного элемента различна. Следовательно, при одинаковых условиях тока нагрузки фактическая глубина заряда и разряда каждого элемента также различна. Аккумуляторные блоки, используемые в условиях глубокого разряда в течение длительного времени, имеют меньший срок службы, чем те, которые используются в условиях поверхностного разряда; Мощность зарядки и разрядки, превышающая оптимальный ток зарядки и разрядки, также может повлиять на срок службы аккумуляторной батареи. Зиберман и др. изучили характеристики старения серийно структурированных литий-ионных аккумуляторов, используя метод дифференциального напряжения в сочетании со сканирующей электронной микроскопией. Результаты показали, что температурный градиент в 5 градусов приведет к различиям в скорости старения батареи, что приведет к снижению емкости и снижению производительности аккумуляторной батареи.
Форма и стратегия начисления платы
Процесс зарядки литий-ионных аккумуляторов оказывает значительное влияние на снижение емкости литий-ионных аккумуляторов. Результаты исследований показывают, что напряжение отключения зарядки литий-ионных аккумуляторов оказывает существенное влияние на процесс старения. Если взять в качестве примера литий-ионную батарею системы оксида марганца и предположить, что ее напряжение отключения зарядки составляет 4 В, небольшое снижение напряжения отключения может эффективно увеличить доступный срок службы. Но и его располагаемая мощность соответственно уменьшится. Это свойство может служить руководством для разработки стратегий быстрой зарядки литий-ионных аккумуляторов. С другой стороны, быстрая зарядка литий-ионных аккумуляторов также оказывает существенное влияние на старение. Результаты исследования показывают, что старение при быстрой зарядке до 100 % более выражено по сравнению со старением при быстрой зарядке до 80 %, и даже старение при обычной зарядке до 100 % является более серьезным по сравнению со старением при быстрой зарядке до 80 %.
Импульсный разряд может эффективно повысить эффективность зарядки и сократить время зарядки по сравнению с классическими методами зарядки постоянным током (CC) или зарядкой постоянным током и постоянным напряжением (CC-CV). Результаты исследования показывают, что импульсная зарядка может значительно сократить время зарядки, но увеличение частоты импульсов не приводит к значительному повышению эффективности зарядки при использовании того же метода импульсной зарядки. Однако импульсная зарядка оказывает существенное влияние на старение аккумулятора. Экспериментальные результаты Li et al. показали, что внутреннее сопротивление литий-ионных батарей значительно увеличивается в условиях импульсной зарядки, а анализ, основанный на сканирующей электронной микроскопии, выявил более серьезную потерю активных материалов отрицательного электрода.
Глубина заряда и разряда
Результаты исследований показывают, что во время процесса зарядки и разрядки литий-ионных батарей глубокая зарядка и разрядка ускоряют деградацию емкости литий-ионных батарей, и в это время омическое сопротивление и сопротивление поляризации литий-ионных батарей будут как увеличивать; С другой стороны, при одинаковой глубине заряда и разряда литий-ионные батареи, циклически работающие в диапазоне высоких значений SOC, более склонны к старению по сравнению с батареями, циклически работающими в диапазоне низких значений SOC, что может быть связано с проблемой отложения лития в высокий диапазон SOC. Кроме того, в процессе ускоренного цикла старения литий-ионных аккумуляторов скорость старения в условиях зарядки постоянным током выше, чем в условиях зарядки постоянным током и постоянным напряжением. Таким образом, увеличение времени простоя во время зарядки и разрядки или использование зарядки чрезвычайно малым током в конце зарядки полезно для продления срока службы батареи.