1. Механизм термического разгона в литий-ионных аккумуляторах.
Литиевые батареи изготавливаются путем внедрения ионов лития в углерод (нефтяной кокс и графит) с образованием отрицательного электрода. В качестве материала положительного электрода обычно используется LixCoO2, а также LixNiO2 и LixMnO4. В качестве электролита используется LiPF6+диэтиленкарбонат (ЭК)+диметилкарбонат (ДМК). К основным провоцирующим факторам теплового разгона относятся механические повреждения, перезаряд, внутренние короткие замыкания и т. д. Под воздействием различных факторов активные материалы внутри литий-ионных аккумуляторов подвергаются бурным экзотермическим реакциям, а внутренняя температура аккумулятора превышает контролируемый диапазон. , что в конечном итоге приводит к тепловому разбегу. Экзотермические химические реакции, происходящие внутри литий-ионного аккумулятора, включают разложение лицевой маски SEI на границе раздела с твердым электролитом, реакцию между отрицательным активным материалом и электролитом, реакцию между отрицательным активным материалом и связующим веществом, а также реакцию окислительного разложения. электролита.
Во время процесса зарядки и разрядки литий-ионных аккумуляторов винилкарбонат на твердофазной границе раздела активного материала электрода вступает в реакцию с литием отрицательного электрода, образуя слой пленки SEI на адгезионной поверхности графита. Эта мембрана может напрямую замедлять или даже предотвращать реакцию между электролитом и активными материалами на обеих сторонах электрода, значительно снижая скорость экзотермии и улучшая стабильность материалов положительного и отрицательного электрода.
Когда температура повышается до 90-120 градусов, пленка SEI начинает разлагаться, за чем следует экзотермическая реакция между электролитом и активным материалом отрицательного электрода. На примере винилкарбоната процесс реакции показан уравнениями (1) и (2):
Во время экзотермической реакции внутренняя температура батареи постепенно увеличивается. В зависимости от использования различных материалов диафрагмы их точки плавления также различаются. Обычная полипропиленовая диафрагма имеет температуру плавления 165 градусов, а полиэтиленовый материал имеет температуру плавления 135 градусов. После достижения температуры плавления материала сепаратора внутренний сепаратор подвергается локальному сжатию, вызывая прямой контакт между материалами положительного и отрицательного электрода внутри батареи, что приводит к короткому замыканию и выделению большого количества тепла. Большое количество тепла, выделяемого при коротком замыкании, заставляет диафрагму быстро сжиматься, что еще больше усугубляет экзотермическую реакцию.
В то же время в интервале температур, где пленка SEI разлагается и вступает в экзотермические реакции, соли лития также вступают в интенсивные экзотермические реакции с электролитом. Распространенные типы активных материалов для литий-ионных аккумуляторов включают гексафторфосфат лития (LiPF6), тетрафторборат лития (LiBF4) и т. д. Гексафторфосфат лития разлагается при высоких температурах с образованием PF5, который далее реагирует с растворителем, поглощая атомы кислорода CO. связываются и подвергаются бурной экзотермической реакции, еще больше ускоряющей разложение электролита. В то же время в результате окислительно-восстановительной реакции между гексафторфосфатом лития и растворителем также выделяется высокотоксичный газ плавиковая кислота (HF). Конкретный процесс реакции показан в уравнениях (3)–(5):
В этом же диапазоне температур сам электролит подвергается реакции разложения и выделяет небольшое количество горючего газа. При использовании скоростной калориметрии для анализа процесса термического разгона установлено, что газы, образующиеся при разложении электролита, состоят в основном из C2H4, CO и H2. Электролит быстро испаряется и увеличивает внутреннее давление аккумулятора. Когда внутреннее давление достигает предела предохранительного клапана, выбрасывается большое количество горючего газа, что еще больше усугубляет распространение теплового неконтроля. Теплота, выделяемая при полном сгорании электролита, намного превышает теплоту, выделяющуюся при реакции разложения. На примере этиленкарбоната (ЭК) и пропиленкарбоната (ПК) реакционные процессы электролитного окисления (6)~(7) и неполного окисления (8)~(9) выглядят следующим образом:
По мере постепенного повышения внутренней температуры батареи активный материал положительного электрода начинает разлагаться. В зависимости от использования различных активных материалов варьируется и температура, при которой происходят экзотермические реакции. В результате разложения активного материала положительного электрода образуется кислород, который затем участвует в реакции с внутренним активным материалом, образуя большое количество газа внутри батареи. Процесс реакции выглядит следующим образом:
Когда температура превышает 136 градусов, связующее поливинилиденфторид (ПВДФ) вступает в реакцию с литием с образованием газообразного водорода. Процесс реакции выглядит следующим образом:
За исключением плавления пленки SEI и поглощения тепла, все вышеперечисленные химические реакции являются экзотермическими реакциями. Тепловыделение разложения электролита, сепаратора, активного материала батареи и клея составляет 43,5%, 30,3%, 20,1% и 6,2% от общего тепловыделения соответственно. Реакция между положительными и отрицательными активными материалами батареи и электролитом является крупнейшим источником тепла.
2. Факторы, вызывающие тепловой разгон литий-ионных аккумуляторов
Факторы, вызывающие перегрев литий-ионных аккумуляторов, можно разделить на три категории: механическое воздействие (прокол иглы, деформация сжатия, внешнее столкновение), электрическое воздействие (перезарядка и чрезмерная разрядка, короткое замыкание) и термическое воздействие (система терморегулирования). отказ). Механическое злоупотребление может легко вызвать внутренние короткие замыкания в литиевых батареях, что приведет к их тепловому выходу из строя; При злоупотреблении электричеством перезарядка и разрядка аккумуляторов может вызвать внутренние побочные реакции, приводящие к локальному перегреву элементов аккумуляторной батареи и выходу из-под контроля температуры; Внешнее короткое замыкание — это опасное состояние быстрого разряда аккумуляторов, при котором чрезвычайно высокие токи вызывают быстрый нагрев и даже плавление клемм аккумуляторов; В условиях термического воздействия отказ системы терморегулирования часто вызывает сжатие и разрушение внутренней диафрагмы, что в конечном итоге приводит к внутренним коротким замыканиям и выходу из-под контроля температуры.
Кроме того, собственное состояние батареи также является одним из важных факторов, вызывающих тепловой разгон. С увеличением циклов зарядки и разрядки аккумулятора и появлением примесей, примешиваемых во время производства дендритов, генерируются неблагоприятные побочные реакции, такие как металлические дендриты, которые легко пробивают сепаратор и вызывают локальные короткие замыкания в аккумуляторе.
2.1 Исследование температурного разгона аккумуляторов, вызванного термическим воздействием
Согласно модели тепловыделения литий-ионных батарей, основанной на электрохимической термической связи, описанной в литературе, литий-ионные батареи обычно начинают саморазогреваться, когда температура достигает 80 градусов. Когда тепло батареи переливается и не может быть эффективно отведено, терморегулирование батареи приведет к неконтролируемому увеличению температуры батареи, которая будет распространяться от локальных отдельных ячеек к силовому аккумуляторному блоку, вызывая ряд побочных реакций и тепловой разгон.
Термическое воздействие не происходит самопроизвольно внутри аккумулятора. Часто из-за механического воздействия или по другим причинам внутренняя температура аккумулятора повышается до порогового значения, и локальные участки аккумулятора нагреваются, что приводит к термическому воздействию и дальнейшему срабатыванию контроля температуры и самовоспламенению аккумулятора.
В то же время тепловой разгон также использовался в качестве метода исследования для тестирования экспериментальных процессов разгона батареи и определения характеристик безопасности во время теплового разгона батареи. В 1999 г. KITOH et al. проведены исследования по контролю характеристик терморазгонной безопасности энергетических аккумуляторов высокой удельной энергии на основе методов внешнего нагрева. С тех пор метод адиабатической энергии широко используется для проверки температурного порога температурного разгона литий-ионных батарей. Текущие исследования термического воздействия в основном основаны на внешнем радиационном возгорании батарей. Лю Мэнмэн разработал мультиэндогенную модель переходного тепловыделения и модель электрохимической термической связи. На основе метода радиационного нагрева изучены характеристики безопасности аккумуляторов после самовозгорания, вызванного термическим воздействием. Было обнаружено, что сгорание батареи можно разделить на три стадии: сгорание с впрыском, стабильное сгорание и сгорание с вторичным впрыском. ЛИ и др. исследовали влияние тока разряда на температуру на фоне теплового разгона, вызванного термическим воздействием. Было обнаружено, что при постоянном токе разряда потеря качества, параметры характеристик безопасности, температура начала термического разгона и пиковая температура в процессе теплового разгона зависят от емкости аккумулятора.
2.2 Исследование температурного разгона аккумуляторов, вызванного злоупотреблением электрическим током
Распространенными причинами теплового разгона аккумуляторной батареи являются перезарядка и разрядка, внутренние короткие замыкания, внешние короткие замыкания и т. д.
(1) Перезарядка и чрезмерная разрядка
Во время завершения цикла зарядки-разрядки литий-ионного аккумулятора система управления аккумулятором BMS обычно блокирует зарядный ток в зависимости от состояния заряда. При выходе из строя системы BMS перезарядка аккумулятора может легко привести к серьезному самовозгоранию. После достижения порога SOC во время зарядки металлический литий прилипнет к поверхности активного материала отрицательного электрода, а прикрепленный литий вступит в реакцию с электролитом при определенной температуре, выделяя большое количество высокотемпературного газа. В то же время активный материал положительного электрода начинает плавиться из-за чрезмерного удаления лития и большой разности потенциалов с отрицательным электродом. Как только потенциал положительного электрода превысит безопасное напряжение электролита, электролит также подвергнется реакции окисления с активным материалом положительного электрода. В процессе перезарядки может возникнуть ряд побочных реакций, таких как омический нагрев и перелив газа, что усугубляет возникновение температурного разгона.
Газ, выделяющийся при перезарядке литий-ионных аккумуляторов, в основном состоит из CO2, CO, H2, CH4, C2H6 и C2H4, а объем газа и тепло увеличиваются с увеличением зарядного тока. С использованием ускоренного калориметра и анализатора цикла батареи для совместного анализа эксперимент показывает, что опасность перезарядки при постоянном токе постоянного напряжения намного выше, чем опасность перезарядки непосредственно постоянным током. Основываясь на характеристиках перезаряда композитного положительного электрода и графитового отрицательного электрода в различных экспериментальных условиях, Ren et al. всесторонне рассмотрено влияние зарядного тока, материала сепаратора и системы отвода тепла. Исследование показало, что количество тепла, выделяющегося при перезарядке аккумуляторов NCM, не тесно связано с величиной зарядного тока. Температура плавления различных материалов сепаратора, а также деформация и набухание аккумулятора являются основными факторами, вызывающими тепловой выход литий-ионных аккумуляторов. Ван и др. проанализировали путь распространения тепла и путь перетекания высокотемпературного газа в перезаряженных литиевых батареях и обнаружили, что тепло, выделяемое в результате реакции между осаждением лития и электролитом во время перезарядки батареи, составляет более 43%. Чжан и др. изучили механизм ухудшения емкости аккумуляторной батареи на основе возрастающего дифференциального напряжения емкости и обнаружили, что однократная перезарядка мало влияет на емкость батареи, но после перезарядки до тех пор, пока активный материал положительного электрода не расслаивается, это серьезно повлияет на термическую стабильность аккумуляторной батареи.
Вред от переразряда гораздо меньше. Ранняя чрезмерная разрядка вряд ли может вызвать тепловой разгон батареи, но она может повлиять на ее емкость. Чжоу Пин и др. исследовали разрядные характеристики никель-кобальт-марганцевых тройных литиевых аккумуляторов NCM после переразряда. В процессе статического разряда степень короткого замыкания внутри литиевой батареи NCM уменьшается, сопротивление увеличивается, а ток разряда уменьшается. Эксперименты показали, что чем больше глубина разряда, тем больше степень затухания отдельных ячеек внутри аккумуляторного блока. Ма и др. В эксперименте по переразряду литиевых батарей обнаружено, что чрезмерный разряд не меняет структуру активных материалов батареи, но может вызвать растворение токосъемника отрицательного электрода, увеличить толщину пленки SEI и ускорить старение батареи. Характеристики поведения литий-ионного аккумулятора в процессе разряда показаны на рисунке.
(2) Внешнее короткое замыкание
Внешние короткие замыкания также являются важной причиной температурного разгона в силовых батареях. Чен и др. разработали новую модель электрической тепловой связи, основанную на сочетании моделей генерации, распределения и распространения тепла. Исследования показали, что пиковая температура литий-ионных аккумуляторов в условиях внешнего короткого замыкания существует на краю ушка электрода. Ма Тайсяо и др. обнаружили, что в состоянии внешнего короткого замыкания силовых батарей тепло, выделяемое в результате побочных реакций, намного меньше, чем тепло, выделяемое в результате электрохимии, а тепло, выделяемое в результате электрохимии, положительно коррелирует с исходным SOC, но отрицательно коррелирует с температурным пиком. термический стресс.
(3) Внутреннее короткое замыкание
Внутреннее короткое замыкание, которое происходит внутри аккумулятора и которое трудно обнаружить системой BMS, является основной причиной выхода из строя литий-ионных аккумуляторов. Когда батарея перезаряжена или чрезмерно разряжена, литиевые дендриты постепенно разрастаются и проникают в пленку SEI, вызывая внутренние короткие замыкания и быстро приводя к неконтролируемому повышению температуры и выходу из строя. Кроме того, к внутренним коротким замыканиям могут привести повреждения решетки или заусенцы токосъемника, вызванные небрежным процессом изготовления аккумуляторов.
2.3 Исследование температурного разгона аккумуляторов, вызванного механическим повреждением
При использовании автомобильных аккумуляторов механические неисправности неизбежно возникают в результате несчастных случаев. Если аккумуляторная батарея деформируется под действием внешних сил, таких как прокол или сжатие, это может вызвать внутренние структурные изменения и даже привести к выходу из строя из-за прямого контакта между положительным и отрицательным полюсами при экстремальных нагрузках. Таким образом, необходимо провести исследование температурного разгона батареи, вызванного механическим воздействием, в том числе Фань Вэньцзе и Сюй Хуйюн провели исследование температурного разгона, вызванного механическим воздействием, на основе моделирования методом конечных элементов и анализа численного мониторинга.
Ван и др. провели исследование изменения поперечного сечения аккумуляторной батареи после столкновения на основе литий-ионных аккумуляторов с мягкой упаковкой. Эксперимент по проколу показал, что в процессе прокола внутри аккумуляторного блока возникает большое количество локальных деформаций и слоев сдвигового разрушения, а также происходит разрыв активного материала токосъемника и положительного электрода, а также перестройка внутренней структуры аккумулятора. аккумулятора, вызванные проколом сепаратора, явились основной причиной теплового разгона короткого замыкания внутри аккумулятора. Ламб и др. на основе технологии компьютерной томографии исследовано деформационное состояние цилиндрических литий-ионных аккумуляторов 18650 в условиях прокола. В ходе эксперимента установлено, что явление инфильтрации между положительным и отрицательным электродами усугубляет возникновение внутренних коротких замыканий. При коротком замыкании прикрепленная алюминиевая фольга плавится, образуя в месте прокола большое количество металлических шариков. Ли и др. разработал модели анализа методом конечных элементов для различных состояний механического воздействия, основанных на проколе, сжатии и т. д., а также разработал алгоритм обучения для прогнозирования процесса термического разгона батарей с использованием параметров отработанных батарей. Влияние механического воздействия на безопасность литий-ионных аккумуляторов было проанализировано на основе восьми типов параметров, включая силу удара, угол столкновения и диапазон деформации, что значительно снизило сложность вычислений.
Механическое злоупотребление, которое происходит в практических целях, более сложное, чем отдельные эксперименты, такие как прокол и сжатие. Опираясь исключительно на экспериментальное моделирование, невозможно глубоко изучить характеристики безопасности аккумуляторов при механическом воздействии. Фундаментальное решение состоит в том, чтобы оптимизировать положение установки аккумулятора, установить надежную систему BMS и оптимизировать конструкцию рамы транспортного средства при проектировании силового аккумуляторного блока, чтобы свести к минимуму деформацию и сжатие силового аккумуляторного блока в случае столкновения. .
3. Меры профилактики и методы термического разгона литий-ионных аккумуляторов.
С целью блокировки, задержки и предотвращения теплового выхода из строя силовых батарей многие ученые провели исследования по управлению температурой аккумуляторных батарей, конструкции высокопрочной аккумуляторной батареи и другим аспектам.
3.1 Конструкция безопасности отдельных батарей
(1) Исследование безопасности конструкции диафрагмы
Суть повышения безопасности диафрагмы заключается в повышении температуры, при которой диафрагма сжимается и плавится, что повышает ее способность к высокотемпературной изоляции. Способность диафрагмы к высокотемпературной изоляции обеспечивает герметичность ее микропор в высокотемпературной среде, блокируя поток ионов лития. Широко используемые материалы диафрагмы обычно покрыты керамическим покрытием или другими материалами с эффектом закрытых ячеек.
(2) Исследования безопасности материалов положительных электродов
Наиболее распространенными активными материалами литий-ионного положительного электрода, используемыми на рынке силовых аккумуляторов, обычно являются LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2 (NCM) и т. д. Использование материалов для покрытия положительного электрода для блокирования и облегчения побочных реакций, связанных с неконтролируемым тепловым воздействием, улучшения цикла работы аккумулятора. и термическая стабильность, такие как ZrO2 и AlF3. Чжан и др. разработали слоистый тройной материал NCM, основанный на градиентном распределении атомной концентрации, с Ni в качестве ядра и Mn, покрывающим внешний слой прикрепленных частиц. Испытания показали, что он может поддерживать хорошую циклическую и термическую стабильность даже в условиях многократной высокой температуры и перезарядки.
(3) Исследование безопасности материалов отрицательных электродов.
Повышение безопасности отрицательных электродов в основном достигается за счет покрытия материала или добавления добавок в электролит для повышения термической стабильности пленки SEI. Сюй и др. в электролит добавлен жидкий сплав GaSnIn для улучшения термостабильности аккумулятора. Эксперимент показывает, что подготовленный градиентный слой SEI значительно снижает поляризацию напряжения и повышает кулоновскую эффективность до 99,06%. Чжэн и др. подготовили ультратонкую мембрану из арамидного нановолокна (ANF) для подавления роста дендритов лития. В экспериментальных испытаниях в условиях высокой плотности тока 50 мА/см2 емкость ANF-Li|Заряд батареи LiFePO4 снизился до 80,2% после 1200 циклов. И впервые в ее исследованиях было обнаружено волокнистое осаждение лития, а мембрана ANF, изготовленная с наноразмерными порами, способствовала диффузии электролита, ускоряла эффективность транспорта лития и устраняла недостатки дендритов лития микрометрового размера, проникающих в мембрану.
(4) Исследования безопасности электролитов
Большинство аварий, связанных с термическим разгоном, связаны с электролитом, и повышение безопасности электролита для предотвращения термического разгона имеет решающее значение. В качестве добавок, препятствующих перезаряду, в электролит часто добавляют антипирены, твердые полимерные вещества или ионные жидкости. Фторированный этиленкарбонат (ФЭК) является наиболее распространенной добавкой к электролиту, преимуществом которой является повышение кулоновской эффективности обратимого удаления лития в отрицательном электроде за счет изменения состава пленки SEI. Ли и др. разработали двухслойную кристаллическую и полимерную межфазную пленку SEI с твердым электролитом, используя дифторборат лития (LiDFOB) в качестве основной соли в смешанном фосфатном электролите. Эксперимент с огнезащитным составом показал, что время самозатухания огнезащитного электролита составило 6,1 секунды, а обратимая эффективность Li составила 98,2%. После 150 циклов зарядки-разрядки он сохранил 89,7% емкости аккумулятора.
3.2. Защита и оптимизация конструкции аккумуляторной системы.
(1) Оптимизация конструкции аккумуляторной батареи.
Проектирование конструкции аккумуляторной батареи и оптимизация места установки транспортного средства имеют решающее значение для повышения безопасности. Чен и др. провели классификационный эксперимент по влиянию диапазона температурного разгона на основе схемы батареи 18650. Эксперимент показывает, что время воспламенения короче, а скорость и дальность распространения больше на участках с большей площадью нагрева. Но в ее эксперименте учитывался только общий нагрев модуля силовой батареи и не учитывались локальные перегревы, вызванные внутренними короткими замыканиями. Лю Чжэньцзюнь и др. оптимизировали конструкцию аккумуляторной батареи на основе трехмерной модели рассеивания тепла силовой аккумуляторной батареи и провели моделирование тепловыделения. Эксперимент показал, что пиковая температура оптимизированной литий-ионной батареи снизилась с 46 градусов до 34 градусов, а разница температур между отдельными элементами контролировалась в пределах 5 градусов.
(2) Проектирование системы управления температурным режимом батареи
Литий-ионные аккумуляторы обладают высокой температурной чувствительностью, а повышение эффективности разряда при низких температурах и безопасности при высоких температурах является основой систем терморегулирования аккумуляторов. Методы охлаждения аккумуляторных блоков включают жидкостное и воздушное охлаждение. Во всех электромобилях Tesla используется технология жидкостного охлаждения, а в электробусах обычно используется воздушное охлаждение. В последние годы в системах терморегулирования аккумуляторов стали использоваться такие материалы, как аэрогели, материалы с фазовым переходом и гибридные материалы из-за их превосходной эффективности поглощения тепла. Ву и др. разработали гибкий материал для системы терморегулирования аккумуляторов на основе гидрогеля. Используется недорогой полиакрилат натрия. Его чрезвычайно прочная пластичность позволяет принимать различные формы и укладывать его в аккумуляторный блок, что позволяет экономично реализовать эффект рассеивания тепла традиционного воздушного и жидкостного охлаждения.
(3) Проектирование систем охлаждения, тушения, блокировки и подачи газа при термическом разгоне аккумуляторной батареи.
Когда тепловой разгон батареи неизбежен, особенно важно своевременно блокировать и охлаждать распространение тепла и направлять высокотемпературные газы, чтобы избежать воздействия на батареи, установленные в непосредственной близости.
К основным способам предотвращения распространения неконтролируемого теплового потока относятся: заполнение огнезащитными материалами, использование изоляционных материалов для изоляции аккумуляторных батарей, вызывающих термический выход, или выведение пламени и высокотемпературных газов из аккумуляторной батареи через пути. Сюй и др. разработали высокотемпературную газовую трубку для отвода тепла с прямоугольной формой поперечного сечения, расположенную вдоль батареи, как показано на рисунке 5. Хотя она не может предотвратить возникновение термического разгона в отдельных батареях, она может эффективно предотвратить распространение локального теплового разгона в аккумуляторные блоки. Ли Хаолян и др. разработала систему блокировки теплового распространения и интегрированную систему управления на основе инертных газов и смесевых хладагентов. На основе диаграммы рассеивания тепла и ускорения нагрева устанавливается порог срабатывания системы блокировки. Эксперимент показывает, что он может эффективно блокировать распространение тепла при локальном перегреве аккумуляторной батареи.
4. Заключение
В статье обобщена литература о механизме запуска, причинах и управлении безопасностью теплового разгона в литий-ионных аккумуляторах.
(1) При исследовании механизма термического разгона были проанализированы термическая стабильность и закон тепловыделения основных компонентов литий-ионных батарей, а также принципы реакционных процессов тепловыделения, такие как разложение электролита, сепаратор, активные материалы батареи и в основном объяснялись клеи.
(2) В ходе исследования факторов, вызывающих тепловой разгон, были классифицированы и обобщены характеристики и причины различных условий срабатывания, а именно: механическое воздействие, злоупотребление электрическим током и тепловой разгон батареи, вызванный термическим воздействием.
(3) Что касается предотвращения и мониторинга теплового разгона, в этой статье подробно рассматриваются исследования по повышению безопасности теплового разгона литий-ионных аккумуляторов с трех аспектов: оптимизация конструкции элементов литий-ионных аккумуляторов, оптимизация систем силовых аккумуляторов и системы управления температурным режимом и мониторингом аккумуляторов.
Хотя в изучении теплового разгона литий-ионных аккумуляторов достигнут значительный прогресс, в некоторых областях исследований все еще существуют пробелы. Исследования влияния старения на безопасность, вызванного наложением времени цикла литий-ионных батарей, начались только в последние годы, особенно экспериментальное изучение пути старения и механизма термической стабильности все еще относительно скудно. В то же время экспериментальных исследований по прогнозированию и моделированию распространения пламени после возникновения теплового разгона немного, а численный анализ распространения пламени по-прежнему отсутствует. Видно, что управление безопасностью теплового разгона в литий-ионных аккумуляторах все еще находится на стадии разработки, особенно в направлении предупреждения и блокировки, что требует дальнейших исследований.